Синтез и конформационный анализ 3,5-динитропиперидин-2-ОНА

Abstract

В результате взаимодействия 2-гидрокси-3,5-динитропиридина с избытком тетрагидробората натрия, в качестве нуклеофильного агента, и последующего протонирования была получена эквимолярная смесь двух ?-диастереомеров 3,5-динитропиперидин-2-она с циси трансрасположением нитрогрупп, каждый из которых может существовать в виде двух конформеров. Квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом PM7 в газовой фазе и апротонном полярном растворителе показали, что устойчивость конформеров зависит от стерических факторов и среды. Для транс-диастереомера в газовой фазе и диметилсульфоксиде наиболее термодинамически выгодным является конформер с аксиальным расположением нитрогруппы у третьего углеродного атома. Это можно объяснить тем, что при аксиальном расположении нитрогруппы у третьего углеродного атома наблюдается увеличение степени компланарности шестичленного цикла, что приводит к более эффективному p,?-сопряжению неподеленной электронной пары атома азота амидной связи с ?-связью карбонильной группы. В случае цисдиастереомера конформер, содержащий обе нитрогруппы в аксиальном положении, дестабилизирован в газовой фазе за счет трансаннулярного напряжения, возникающего при взаимодействии нитрогрупп. В диметилсульфоксиде стандартные энтальпии образования конформеров цисдиастереомера оказались примерно одинаковыми, что объясняется эффектом сольватации.