Флуоресценция свободных оснований и протонированных форм смешанных 5,10,15,20-арилпорфиринов

Abstract

Исследованы спектры флуоресценции свободных оснований, монопротонированных и два-жды протонированных форм смешанных фенил-мезитил 5,10,15,20-тетраарилпорфиринов с Мез4, Мез3Ф, Мез2Ф2-транс, Мез2Ф2-цис, МезФ3 и Ф4 архитектурой замещения (Мез – мезитил, Ф – фенил). Обнаружено, что для стабилизации монопротонированной формы достаточно заме-щения одной фенильной группы на стерически затрудненную мезитильную группу. Снижение числа мезитильных заместителей в макроцикле приводит к уменьшению квантового выхода флуоресценции для всех протонированных форм. При последовательном замещении мезитиль-ных групп на фенильные наблюдается аддитивный характер спектральных изменений для сво-бодных оснований, тогда как для протонированных форм обнаружено их скачкообразное изме-нение при переходе от транск цис-форме у дважды замещенных соединений на фоне посте-пенного аддитивного изменения до и после этого скачка. Такая особенность объясняется конформационным переходом протонированного тетрапиррольного макроцикла. Эти две моле-кулярные конформации характеризуются разным взаимодействием двух одноэлектронных (a1u,eg) и (a2u,eg) конфигураций, что приводит к изменению их вкладов в формирование элек-тронных переходов.