Взаимосвязь типа периферического замещения макроцикла корролов и характера его неплоскостных искажений

Abstract

Проведен анализ характера неплоскостных искажений тетрапиррольного макроцикла свободных оснований корролов для молекулярных конформаций NH таутомеров, полученных в результате квантово-химических расчетов (5,10-мезитил-15-2,6-дихлоропиримидинил-коррол) и рентгеноструктурного анализа (5,10,15-фенил-18-нитро-коррол). Установлено, что характер неплоскостных искажений близок для соответствующих NH таутомеров двух корролов, что свидетельствует о наличии характерных черт у молекулярных конформаций NH таутомеров. Несмотря на то, что для всех трех изученных молекулярных конформаций NH таутомеров обнаруживаются неплоскостные искажения волнообразного типа, амплитуды отклонений отдельных атомов макроцикла для них заметно различаются. Для количественной оценки величины неплоскостных искажений макроцикла корролов впервые введен параметр ?23, который представляет собой среднеквадратичное отклонение одного макроциклического атома от средней плоскости макроцикла 7С. Отмечен небольшой рост величины ?23 для 5,10,15-фенил-18-нитрокоррола, который, по-видимому, вызван синергизмом неплоскостной деформации макроцикла и вращения арильных заместителей в мезо-положениях. Показано, что асимметрия молекулярной конформации корролов близка к асимметрии, наблюдаемой у стерически затрудненных порфиринов, для которых объемные заместители сгруппированы на одной половине макроцикла. Однако в случае корролов действуют стерические факторы в ядре макроцикла, приводящие к формированию волнообразно искаженного макроцикла, а в случае порфиринов стерические факторы локализованы на периферии макроцикла, в результате чего формируется седлообразно искаженный конформер.