Влияние молекулярной структуры на энергию нижних возбужденных электронных синглетных и триплетных состояний свободных оснований корролов

Abstract

Квантово-химическими методами определен тип неплоскостных искажений тетрапиррольного макроцикла для ряда производных свободного основания коррола. Показано, что седлообразный тип неплоскостных искажений присущ двум соединениям с наибольшими значениями параметра Δ23, равными 0,380 и 0,413 Å; конформеры со значением параметра Δ23 = 0,304−0,326 Å следует характеризовать как пограничные структуры, в которых одно из пиррольных колец лежит в плоскости 7С; остальные соединения имеют волнообразный тип неплоскостных искажений. С использованием полуэмпирического метода ZINDO/S рассчитаны энергии вертикальных S[0] → S[1] и S[0] → T[1] переходов и установлено, что с ростом степени неплоскостных искажений макроцикла, которая характеризовалась параметром Δ23, наблюдается линейный рост величины энергетического зазора ΔЕ(S[1]–T[1]) между нижними возбужденными S[1] и T[1] состояниями. Отмечено, что величина ΔЕ(S[1]–T[1]) различается для соединений с близкими значениями параметра Δ23, но различной длиной С[а]–С[а] связи в дипиррольном фрагменте. При этом наклон линейной зависимости в обоих случаях в пределах ошибки близок и составляет 6600–7900 см{–1}Å{–1}. В триплетном T[1] состоянии оба NH таутомера 5,10-мезитил-15-2,6-дихлоропиримидинил-коррола обладают более искаженным мак- роциклом по сравнению с основным S0 состоянием, причем величины параметра Δ23 равны 0,330 и 0,246 для таутомеров Т1 и Т2 соответственно при одинаковой длине С[а]–С[а] связи.