Влияние асимметрии макроцикла на молекулярную структуру NH-таутомеров производных свободного основания коррола

Abstract

С использованием метода функционала плотности рассчитана равновесная молекулярная конформация длинноволнового (Т1) и коротковолнового (Т2) NH-таутомеров свободных оснований незамещенного коррола и трех производных с различной архитектурой периферического замещения. Установлено, что длина связи С1С19 в дипиррольном фрагменте существенно различается для двух NH-таутомеров. Уменьшение длины связи С1С19 при переходе от длинноволнового Т1 таутомера к коротковолновому Т2 таутомеру обусловлено ростом непланарности ди-пиррольного фрагмента, который, в свою очередь, приводит к уменьшению силы стерических взаимодействий между заместителями в положениях С2 и С18 пиррольных колец. Величина двугранного угла между пирролениновым кольцом, которое протонируется, и средней плоскостью макроцикла обратно пропорциональна длине связи С1С19 для двух NH-таутомеров. Из-за различного положения пирроленинового кольца данная зависимость более выражена для таутомера Т1. У таутомера Т2 пирролениновое кольцо отклоняется от средней плоскости макроцикла на меньший угол благодаря наличию внутримолекулярной водородной связи. Результатом таких структурных различий является снижение основности макроцикла таутомера Т2 по сравнению с таутомером Т1. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что асимметричное строение макроцикла корролов обуславливает ключевую роль внутримолекулярных взаимодействий в дипиррольном фрагменте в формировании молекулярной конформации макроцикла