Спин-орбитальные взаимодействия в орто-замещенных корролах и порфиринах

Abstract

В работе исследованы закономерности спин-орбитальных взаимодействий, обусловленных присоединением орто-замещенных атомами галогенов арильных групп в Cm-положения тетрапиррольного макроцикла свободных оснований корролов и порфиринов. Проанализирована взаимосвязь константы скорости интеркомбинационной конверсии kST и суммы квадратов констант спин-орбитальной связи Σζ2 атомов галогенов. Установлено, что внутренний эффект тяжелого атома, обусловленный влиянием атомов галогенов, в порфиринах приводит к вдвое большей скорости возрастания интеркомбинационной конверсии по сравнению с корролами. Данную закономерность предложено объяснить существенными различиями в величине энергетического зазора между нижним возбужденным синглетным S1 и триплетным Т1 состояниями ΔE(S1–T1). Одно и то же спин-орбитальное возмущение приводит к бóльшим изменениям константы скорости интеркомбинационной конверсии kST в случае меньшего энергетического зазора. Обнаруженная корреляция может быть использована для оценки энергии нижнего триплетного Т1 состояния в гомологических рядах тетрапиррольных соединений, различающихся архитектурой периферического замещения, причем для этого необходимо знать только фотофизические характеристики нижнего возбужденного синглетного S1 состояния.