Природа уширения полос поглощения NO2-замещенного порфирина

Abstract

Методами квантовой химии изучены особенности формирования спектра поглощения свободного основания порфирина при замещении двух диаметрально противоположных Сm-положений макроцикла NO2-группами. Показано, что равновесное значение двугранных углов между плоскостью макроцикла и плоскостями нитрогрупп составляет ~46°, однако способность нитрогрупп вращаться относительно С–N связи обусловливает возможность формирования в растворах семейства конформеров с различной ориентацией нитрогрупп относительно плоскости макроцикла. Установлено, что максимумы полос S0→S1 и S0→S2 поглощения, а также силы их осцилляторов зависят от величины двухгранных углов ϕ5 и ϕ15 между плоскостью макроцикла и плоскостями нитрогрупп. Длина волны максимума S0→S1 перехода и сила осциллятора перехода минимальны при ортогональном расположении нитрогрупп относительно плоскости макроцикла и максимальны, когда они копланарны. Длина волны максимума S0→S2 перехода также увеличивается при уменьшении двугранного угла между плоскостью макроцикла и плоскостями нитро- групп, однако зависимость силы осциллятора перехода от величины двухгранных углов ϕ5 и ϕ15 имеет сложный вид. Сила осциллятора S0→S2 перехода наибольшая у конформера с перпендикулярным расположением обеих нитрогрупп относительно плоскости макроцикла, минимальная, когда одна из нитрогрупп перпендикулярна плоскости макроцикла, при этом другая копланарна, а при копланарном расположении макроцикла и обеих нитрогрупп наблюдаются локальные максимумы. Предложено, что обнаруженные закономерности приводят к значительному неоднородному уширению полос в спектре поглощения NO2-замещенного порфирина в растворах.