Химический потенциал в форме функционала плотности для описания неоднородной электрохимической системы

Abstract

Для описания распределения заряда по пространству твердого электролита используется система уравнений Нернста – Планка – Пуассона (НПП). Рассматривается случай малых отклонений от однородности. Анализ результатов последовательного решения линеаризованной системы уравнений НПП при равновесных либо стационарных условиях показывает, что при учете подвижности заряженных частиц одного знака распределение отклонения плотности заряда от равновесного значения носит монотонный характер. Это указывает на неприменимость уравнений НПП для описания распределения плотности заряда в области двойного слоя. Показано, что проблема не разрешается и при учете поляризации среды вследствие введения подвижных частиц второго сорта. Разработан вариант модификации уравнений НПП, устраняющий отмеченный недостаток. Теория становится непротиворечивой, если химический потенциал рассматривать не как функцию, а как функционал поля плотности. При этом в уравнениях переноса появляется градиентная составляющая, вносящая определяющий вклад в области существования двойного слоя. Сформулирована система двух дифференциальных уравнений четвертого порядка для задачи о контакте двух твердотельных фаз и получено ее аналитическое решение, описывающее немонотонное распределение заряда.