Молекулярная структура и кислотно-основные свойства N-метилзамещенного октаэтилпорфирина

Abstract

Изучены условия стабилизации монои дважды протонированных форм N-СН3-замещенного октаэтилпорфирина. Поскольку макроциклическое ядро слишком мало, чтобы вместить объемную метильную группу, то даже в случае свободного основания наблюдаются существенные неплоскостные искажения макроцикла. Установлено, что по сравнению с незамещенной молекулой H2ОЭП отмечается батохромное смещение всех полос в спектре поглощения свободного основания примерно на 20 нм, что вызвано формированием неплоского конформера. При переходе к протонированным формам такие различия исчезают. По-видимому, это связано с тем, что монои дважды протонированные формы H(N-CH3)ОЭП обладают примерно такой же степенью искажения макроцикла, как и незамещенный H2ОЭП. Обнаружено, что в отличие от незамещенных аналогов наблюдается сильное тушение флуоресценции протонированных форм H(N-CH3)ОЭП. Показано, что тушение вызвано резким ростом вероятности безызлучательной дезактивации S1-состояния. Величина сдвига Стокса при образовании монопротонированной формы существенно увеличивается, а при присоединении второго протона величина сдвига уменьшается до нуля. Это указывает на то, что дважды протонированная форма молекулы H(N-CH3)ОЭП представляет собой жесткий конформер с повышенной вероятностью безызлучательной дезактивации, который не испытывает заметных конформационных перестроек в возбужденном состоянии.