Изменение энтропии активации протонирования макроцикла свободного основания 21-СН3-октаэтилпорфирина в нижнем возбужденном синглетном S1 состоянии

Abstract

Кислотно-основные равновесия 21-СН3,23-Н,2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина в основном S0 и нижнем возбужденном синглетном S1 состояниях исследованы с использованием цикла Фёрстера и методов спектрофлуорометрического титрования. Экспериментально установлено, что величины рKа в основном и возбужденном состояниях равны, в то время как оценка по циклу Фёрстера ΔрKа = –1,8. Расхождение объяснено нарушением приближения равенства энтропии активации в нижнем возбужденном синглетном S1 и основном S0 состояниях. Установлено, что энтропия активации протонирования макроцикла ΔS‡ в нижнем возбужденном синглетном S1 состоянии уменьшается на 49 Дж моль−1 К−1, а энтальпия активации ΔН‡ соответственно уменьшается на 14,4 кДж моль−1. Это указывает на энтальпийно-энтропийную ΔН‡-ΔS‡ компенсацию при протонировании ядра макроцикла исследованного порфирина. На основании полученных результатов предложено, что переходное состояние для протонирования в возбужденном S1 состоянии характеризуется меньшей высотой активационного барьера и конформационной подвижностью макроцикла.