Влияние растворителя и периферического замещения на спектрально-люминесцентные характеристики свободных оснований и протонированных форм корролов

Abstract

Методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии изучены спектрально- люминесцентные характеристики свободных оснований и протонированных форм двух корролов, замещенных в Сb-положениях макроцикла алкильными группами. Исследованные соединения различаются архитектурой периферического замещения, которая позволяет управлять размерами ядра макроцикла посредством изменения длины связи С1–С19 в дипиррольном фрагменте. Изучена роль природы растворителя в формировании спектрально-люминесцентных характеристик. Установлено, что свободные основания корролов обнаруживают слабую сольватохромную зависимость, обусловленную универсальными взаимодействиями при сольватации. Обнаружено, что квантовый выход флуоресценции в апротонных растворителях выше, чем в протонном растворителе этаноле. При этом величина сдвига Стокса не изменяется, что указывает на отсутствие существенных различий в конформационной релаксации макроцикла при заселении S1-состояния. Явление объяснено смещением NH-таутомерного равновесия. При образовании протонированной формы наблюдается гипсохромный сдвиг полос поглощения в видимой области спектра и батохромный сдвиг полосы Соре, в отличие от корролов, замещенных арильными группами в Сm-положениях макроцикла, которые характеризуются существенными батохромными сдвигами всех полос поглощения при протонировании. Показано, что величина квантового выхода флуоресценции протонированной формы уменьшается, причем величина изменения зависит от архитектуры замещения. У коррола с большей длиной связи С1–С19 наблюдается падение в 4–5 раз, в то время как у коррола с меньшей длиной связи С1–С19 наблюдается только двукратное уменьшение. Различие предложено объяснить тем, что относительное увеличение вероятностей безызлучательных каналов дезактивации S1-состояния, вызванное ростом неплоскостных искажений при протонировании, в последнем случае меньше.