Молекулярная конформация и ароматичность N-замещенных производных порфина

Abstract

С использованием метода функционала плотности рассчитана конформация молекулы порфина и двух его N-замещенных производных. Установлено, что при замещении протона в пиррольном фрагменте макроцикла СН3 либо CF3 группой формируется неплоский конформер. При этом значительный наклон замещаемого пиррольного кольца по отношению к средней плоскости макроцикла сопровождается значительной пирамидализацией атома азота: в порфине Н2П атом азота имеет sp2 гибридизацию, в Н(N-СН3)П порфирине показатель степени гибридизации λ2 увеличивается до 2,208, а в Н(N-CF3)П порфирине λ2 = 2,667. Молекулярные орбитали макроцикла испытывают существенные сдвиги, величина и направление которых определяются свойствами заместителей. По сравнению с молекулой порфина энергия орбиталей увеличивается при присоединении электронодонорной СН3 группы и уменьшается при присоединении электроноакцепторной CF3 группы. В последнем случае значительное смещение электронной плотности с атома азота на CF3 группу приводит к тому, что изменяется порядок следования двух нижних вакантных молекулярных орбиталей. С использованием модели гармонического осциллятора для ароматичности (HOMA) рассчитаны индексы ароматичности IHOMA макроцикла для аннуленоподобного 18-членного контура сопряжения и 22-членного контура сопряжения Шлейера. Показано, что N-замещение ухудшает сопряжение по внутреннему фрагменту Ca–N–Ca пиррольного кольца за счет пирамидализации атома азота, при этом одновременно возрастает индекс ароматичности HOMA 18-членного контура π-сопряжения через внешний фрагмент Ca–Cb–Cb–Ca пиррольного кольца. Величина индекса ароматичности IHOMA для каждого из исследованных контуров сопряжения линейно зависит от степени гибридизации пиррольного атома азота. Предполагается, что управление гибридизацией атомов посредством замещения в ядре и на периферии тетрапиррольного макроцикла может быть положено в основу способа направленного изменения его ароматичности