Статистическое исследование формы фазовой диаграммы молекулярной системы в окрестности критической точки

Abstract

Ранее были предприняты первые шаги для практической реализации идеи о принципиальной возможности статистического сокращенного описания тепловых флуктуаций поля плотности с помощью введенной цепочки коррелятивных функций для ансамбля взаимодействующих элементарных флуктуаций плотности (ЭФП). Они с определенной вероятностью возникают и исчезают случайным образом на фоне однородной макроскопической системы с заданными термодинамическими параметрами, и поэтому их можно рассматривать в качестве квазичастиц. Их коррелятивные функций введены аналогично тому, как это сделано для системы реальных частиц (атомов либо молекул) в известном методе Боголюбова – Борна – Грина – Кирквуда – Ивона (ББГКИ). В качестве потенциалов взаимодействия ЭФП с однородной средой (без учета флуктуаций) и между собой используются энергии образования одиночных и парных (бинарных) ЭФП. Конкретные численные расчеты таких энергий выполнялись для простой молекулярной системы с межчастичным взаимодействием Леннард-Джонса, которая представляет собой сферическую наночастицу, находящуюся в термостате с заданными термодинамическими параметрами (температура и химический потенциал). В связи с этим для статистического описания такой открытой системы используется большой термодинамический потенциал, который является функционалом поля плотности при наличии ЭФП в объеме системы. Хорошо известно, что вклад тепловых флуктуаций в термодинамические характеристики равновесных систем оказывается существенным вблизи линий фазовых переходов. Причем эти вклады наиболее ярко проявляются в окрестности критической точки жидкость – газ в молекулярных системах, что приводит к степенным зависимостям характеристик системы, описываемым с помощью критических индексов. В частности, это связано с формой фазовой диаграммы в очень близкой окрестности критической точки. В связи с этим, с учетом экстремальных свойств большого термодинамического потенциала, в данной работе в рамках двухуровневого статистического метода выполнены теоретические построения фазовых диаграмм температура – плотность и давление – плотность во всем интервале фазового перехода жидкость – газ. Детальные расчеты проведены с относительной погрешностью не более 2% при локализации критической точки и определении критических параметров: температуры, давления и плотности.

Previously, the first steps were taken to practically implement the idea of the fundamental possibility of an abbreviated description of density field fluctuations using the introduced chain of correlative functions for an ensemble of interacting elementary density fluctuations (EDF). With a certain probability, they appear and disappear randomly against the background of a homogeneous macroscopic system with given thermodynamic parameters and therefore they can be considered as quasiparticles. Their correlative functions are introduced in the same way as was done for a system of real particles (atoms or molecules) in the well-known Bogolyubov – Born – Green – Kirkwood – Yvon (BBGKY) method. As potentials of interaction of EDFs with a homogeneous medium (without taking into account fluctuations) and among themselves, this work uses the formation energies of single and paired (binary) EDFs. Specific numerical calculations were performed for a simple molecular system with Lennard-Jones interparticle interaction, which is a spherical nanoparticle located in a thermostat with given thermodynamic parameters (temperature and chemical potential). That is why to statistically describe such a system, a large thermodynamic potential is used, which is a functional of the density field in the presence of an EDF in the volume of the system. As known, the contribution of thermal fluctuations to the thermodynamic characteristics of equilibrium systems appears significant near the phase transition lines. Moreover, these contributions are most significant in the vicinity of the liquid-gas critical point in molecular systems, which leads to power laws of the system characteristics described by critical indices. In particular, this is connected with the shape of the phase diagram in a close neighborhood of the critical point. In this connection, taking into account the extreme properties of the large thermodynamic potential, theoretical phase diagrams temperaturedensity and pressure-density in the entire interval of the liquid-gas phase transition have been built in this work with the help of the two-level statistical method. The calculations were performed with relative error no more than 2% to localize the critical point and determine the critical parameters: temperature, pressure, and density.