Спектрально-люминесцентные характеристики NО2-замещенных порфиринов

Abstract

Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии исследованы спектрально-люминесцентные характеристики NО2-замещенных порфиринов, различающихся количеством присоединенных нитрогрупп и архитектурой периферического замещения. Обнаружено, что присоединение двух нитрогрупп непосредственно к Сm-атомам углерода порфиринового макроцикла приводит к значительным батохромным сдвигам полос в спектрах поглощения и их уширению. Установлено, что наблюдаемые изменения обусловлены дестабилизацией верхних заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО) макроцикла и вращением нитрогрупп, которое модулирует электронную коммуникацию заместителей с макроциклом. Дополнительное присоединение двух нитрогрупп через фенильный спейсер к другим Сm-атомам углерода оказывает слабое влияние на электронные спектры поглощения. Спектры флуоресценции исследованных порфиринов представляют собой широкую бесструктурную полосу со стоксовым сдвигом 1200 см–1. Квантовый выход флуоресценции Ффл равен 0,0014–0,0015. Предложено, что флуоресценция локально возбужденного ππ*-состояния полностью тушится путем заселения низколежащего состояния с переносом заряда (ПЗ-состояния) и наблюдаемое свечение обусловлено излучательной дезактивацией этого ПЗ-состояния

The spectral and luminescent characteristics of NO2-substituted porphyrins differing in the number of attached nitro groups and the architecture of peripheral substitution were studied with absorption and luminescence spectroscopy. It was found that the attachment of two nitro groups directly to the Cm- carbon atoms of the porphyrin macrocycle leads to significant bathochromic shifts of the bands in the absorption spectra and their broadening. It was found that the observed changes are due to the destabilization of the highest occupied molecular orbitals (HOMO) of the macrocycle and the rotation of nitro groups, which modulates the electronic communication of the substituents with macrocycle. Additional attachment of two nitro groups via phenyl spacer to other Cm-carbon atoms barely affects the electronic absorption spectra. The fluorescence spectra of the studied porphyrins have a broad structureless band with a Stokes shift of 1200 cm–1. The quantum yield of fluorescence of Φfl is as s low as 0.0014–0.0015. It is proposed that the fluorescence of the locally excited ππ*-state is completely quenched by population of a low-lying charge-transfer state (CT-state) and the observed luminescence is due to radiative deactivation of this CT-state