Об ароматичности макроциклических тетрапиррольных соединений в нижнем триплетном Т1 состоянии

Abstract

Исследованы степень ароматичности и контуры π-сопряжения незамещенных макроциклических тетрапиррольных соединений, различающихся природой соединительных мостиков между пиррольными фрагментами макроцикла. Оптимизация молекулярной конформации исследованных соединений выполнена методом функционала плотности в основном синглетном S0 и нижнем возбужденном триплетном T1 состояниях. Для оценки степени ароматичности использован структурный критерий, основанный на модели гармонического осциллятора ароматичности HOMА. Для всех возможных контуров сопряжения исследованных соединений, удовлетворяющих правилу Хюккеля, вычислены индексы ароматичности IHOMA. Показано, что в основном состоянии у соединений наибольшими значениями индекса ароматичности обладают контуры сопряжения, содержащие 18 π-электронов. В нижнем триплетном T1 состоянии эта тенденция сохраняется, за исключением порфирина, у которого наибольшим значением индекса обладает 22-членный контур Шлейера. Установлено, что для исследованных соединений справедливо правило Берда об инверсии ароматичности в триплетном состоянии. У ароматических соединений (порфирина, тетрагидропорфирина, порфицена, а также NH-таутомеров коррола) степень ароматичности в триплетном T1 состоянии уменьшается по сравнению с основным состоянием, и наоборот, у неароматических соединений (норкоррола) степень ароматичности увеличивается. Изменения конфигурации контура π-сопряжения электронов в макроцикле и степени ароматичности макроцикла в целом при заселении нижнего триплетного T1 состояния связано как с конформационными перестройками макроцикла, так и с изменением конфигурационного взаимодействия