Анализ кислотно-основных равновесий в нижнем возбужденном синглетном S[1] состоянии порфиринов с использованием цикла Фёрстера

Abstract

С использованием цикла Фёрстера оценена величина изменений основности порфиринового макроцикла при заселении нижнего возбужденного S[1] состояния ΔрK[а] для незамещенной молекулы порфина и шести 5,10,15,20-арилзамещенных производных, отличающихся количеством и расположением фенильных и мезитильных групп. Проведен анализ изменения основности для равновесия между свободным основанием и монопротонированной формой – ΔрK[а][3] и равновесия между монопротонированной и дважды протонированной формами – Δ[р]K[а][4]. Установлено, что величина и направление изменения ΔрK[а][3] и Δ[р]K[а][4] существенно зависят от архитектуры периферического замещения макроцикла. Молекула порфина в нижнем возбужденном S[1] состоянии является более сильной кислотой, чем в основном: Δ[р]K[а][3] = –1,1, а Δ[р]K[а][4] = –0,46. Для 5, 10, 15, 20-арилзамещенных производных обнаружен рост основности в S[1] состоянии с увеличением количества фенильных заместителей: величина Δ[р]K[а][3] линейно возрастает от –0,39 для 5,10,15,20-тетрамезитилпорфирина, до 1,1 для 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. Изменения, по-видимому, обусловлены различиями в: а) конформационной подвижности макроцикла и б) двугранном угле между плоскостями арильных фрагментов и средней плоскостью макроцикла. Присоединение второго протона увеличивает основность, величина Δ[р]K[а][4] для всех производных положительная и слабо зависит от архитектуры замещения.