Спектрально-люминесцентные свойства монодепротонированных форм гидрофильных катионных порфиринов и изучение возможности формирования их J-агрегатов

Abstract

В работе методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии изучены спектрально-люминесцентные характеристики монодепротонированных форм двух изомерных гидрофильных катионных порфиринов: 5,10,15,20-(4-N-метилпиридил)-порфирина и 5,10,15,20-(3-N-метилпиридил)- порфирина. Показано, спектрально-люминесцентные характеристики двух изомеров существенно различаются, что объяснено различными механизмами электронной коммуникации между макроциклом и заместителями. Для пара-замещенного производного наблюдаются как мезомерный, так и индуктивный эффекты, приводящие к смещению электронной плотности с молекулярных орбиталей порфирина на заместители, а в случае мета-замещенного производного мезомерный эффект отсутствует. Исследована возможность формирования этими соединениями J-агрегатов при увеличении концентрации в растворе. Установлено, что, несмотря на выполнение необходимого требования, заключающегося в биполярном характере распределения заряда в мономере, J-агрегаты не образуются. Предложено, что устойчивость монодепротонированных мономеров исследованных порфиринов к агрегации обусловлена двумя факторами: во-первых, положительный заряд в периферических заместителях делокализован по всему фрагменту, что не позволяет обеспечить точечное кулоновское взаимодействие; во-вторых, протон в ядре макроцикла также делокализован, причем находится в плоскости макроцикла, что увеличивает расстояние между взаимодействующими центрами. В результате сила кулоновских взаимодействий оказывается недостаточной, чтобы обеспечить связывание