Кислотно-основные и фотофизические свойства асимметричных дендримеров с порфириновым ядром

Abstract

Изучены спектральные и фотофизические свойства смешанных 5,10,15,20-арилпорфиринов с А2В2-цис и А2В2-транс типами периферического замещения, а также дендримеров с порфириновым ядром, обладающих такой же архитектурой спейсеров между тетрапиррольным макроциклом и индолокарбазольными дендронами, и исследовано формирование их монои дважды протонированных форм. Установлено, что в ходе кислотно-основного титрования всех исследованных соединений последовательно образуются монои дважды протонированные формы, однако из-за близости констант протонирования pKa1(Н2П ? Н3П+) и pKa2(Н3П+ ? Н4П2+) концентрация монопротонированной формы оказывается малой по сравнению с концентрациями свободного основания и дважды протонированной формы как в основном синглетном S0 состоянии, так и в первом возбужденном синглетном S1 состоянии. Различная локализация периферических заместителей/спейсеров А (фенильные группы) и В (мезитильные группы) типов, которые различаются характером стерических взаимодействий с тетрапиррольным макроциклом, не приводит к заметным изменениям кислотно-основных свойств. Свободные основания всех соединений имеют близкие фотофизические характеристики. Обнаружено, что дважды протонированные формы дендримеров с порфириновым ядром и исходных порфиринов имеют различные вероятности каналов дезактивации первого возбужденного синглетного S1 состояния. По сравнению с молекулами свободных оснований величина квантового выхода флуоресценции порфиринового ядра дендримеров уменьшается в 50?1000 раз, в то время как у исходных порфиринов наблюдается ее трехкратное увеличение.