Температурная зависимость кислотно-основных свойств 5,10,15,20-тетракис-(4-триметиламинофенил)-порфирина

Abstract

Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии исследована температурная зависимость кислотно-основных равновесий в ядре макроцикла 5,10,15,20-тетракис-(4-триметиламинофенил)-порфирина в водных растворах. Показано, что дважды протонированная форма порфирина формируется в результате последовательного присоединения двух протонов. С использованием метода титрования на двух длинах волн определены соответствующие константы основности рKа3 = 3,55 ± 0,1 и рKа4 = 2,85 ± 0,1 для двух стадий протонирования при температуре 293 K. Обнаружено, что с ростом температуры кислотно-основное равновесие сдвигается в сторону образования свободного основания, причем изменение константы основности ΔрKа4 составляет –0,4 ± 0,1 в диапазоне температур 293–323 K. Установлено, что стабилизация свободного основания порфирина с ростом температуры обусловлена различиями величины энергии активации процессов диссоциации и связывания протонов. В исследованном температурном диапазоне энтальпия присоединения протонов ΔH = 2600 ± 100 см–1 остается постоянной, в то время как энтальпия депротонирования зависит от температуры и составляет 2150 ± 150 см–1 и 670 ± 100 см–1 соответственно при температурах ниже 296 K и выше 320 K. Предложено, что уменьшение энтальпии депротонирования с ростом температуры обусловлено изменениями структуры сетки водородных связей в водном растворе, которые благоприятствуют сольватации диссоциированного протона.